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電極SEI膜形成的原理

SEI膜的形成過程主要可分為兩種情況:(1)表面覆蓋有原始鈍化膜的鋰電極;(2)表面無原始鈍化膜的“裸鋰”。

鋰電極的表面總是覆蓋有一層原始的鈍化膜,光譜學(xué)方法研究表明,鋰原始表面膜具有雙層結(jié)構(gòu),外層主要由Li-0H-Li2C03組成,內(nèi)層主要由Li20組成,在有機(jī)電解液中這一表面膜具有一定的穩(wěn)定性。

電極SEI膜形成的原理

在鋰電極與有機(jī)電解液的接觸過程中,鋰電極表面原始膜的主要組分Li20(內(nèi)層)和LiOH、Li2003(外層)會(huì)與親電的溶劑分子如醚、烷基碳酸酯發(fā)生親核反應(yīng),而使它部分地溶解在電解液中。

隨后表面膜的原始組分部分或全部地被金屬鋰與電解液組分的反應(yīng)產(chǎn)物所取代,靠近金屬鋰界面的表面膜組分繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),在SEI膜靠近鋰的內(nèi)側(cè)形成一層低氧化態(tài)組分,而外層的表面膜是一個(gè)動(dòng)力學(xué)沉積的過程,形成一些高氧化態(tài)的組分,同時(shí)由于一些表面組分的溶解而產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。在循環(huán)過程中,鋰的溶解會(huì)加速鋰表面原始膜的破裂,導(dǎo)致金屬鋰和電解液之間的劇烈的反應(yīng)。

由于金屬鋰具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性,因此一般表面無原始鈍化膜的“裸鋰”往往都是在電解液中現(xiàn)場(chǎng)制備獲得的鋰表面。當(dāng)表面無鈍化層新制備的鋰電極暴露在有機(jī)電解液中時(shí),所有的電解液組分都會(huì)毫無選擇地與鋰電極發(fā)生還原反應(yīng),當(dāng)一些還原產(chǎn)物已經(jīng)沉積到鋰電極表面上后,它們將會(huì)阻礙這一過程,這樣進(jìn)一步的反應(yīng)將經(jīng)由電子傳遞在比較有選擇性的條件下進(jìn)行,這樣進(jìn)一步還原的電解液組分將具有很高的選擇性,從而導(dǎo)致鋰電極表面形成的SEI膜具有多層結(jié)構(gòu)。

經(jīng)由上述過程在鋰電極表面形成的SEI膜在隨后的存貯過程中,其結(jié)構(gòu)和組成還會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的變化,這些變化包括靠近鋰表面的表面組分還原以及水的擴(kuò)散,使SEI膜組分水化。最后這一過程幾乎是不可避免的,即使是在只含有10-5水的電解液中也會(huì)發(fā)生,這是因?yàn)橥ǔJ褂玫碾娊庖涸阡囯姌O表面形成鈍化組分都是高度吸濕的,因此水會(huì)從電解液中滲透到SEI膜中,使其組分水化,導(dǎo)致鋰電極循環(huán)性能的衰減。同時(shí)水也會(huì)擴(kuò)散到鋰表面與鋰直接反應(yīng)。

總之在不同的電解液中,鋰電極表面發(fā)生不同的表面的反應(yīng),這些反應(yīng)與溶劑、鋰鹽、雜質(zhì)(H20、H田等)以及反應(yīng)產(chǎn)物在電解液中的溶解度有關(guān),它的形成過程是由溶劑、鋰鹽和雜質(zhì)的還原過程之間的微妙平衡決定的,鋰電極表面最初形成的SEI膜一般都會(huì)經(jīng)歷老化過程,而逐漸改變它的結(jié)構(gòu)和性能,SEI膜的多相化學(xué)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了鋰沉積的不均勻性,在鋰的沉積光滑和(或)立即被SEI膜有效鈍化,鋰的循環(huán)效率就高。同時(shí)我們可以看出,不易吸濕的SEI膜組分如Li2C03、LiF是實(shí)現(xiàn)對(duì)活性鋰電極有效鈍化的較好組分,因而在有機(jī)電解液中存在Q02或少量的HF能夠明顯改善鋰電極的性能。

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