錳酸鋰電池與三元鋰電池哪個好?
錳酸鋰電池和三元鋰電池作為鋰電池家族的成員,都有各自的優(yōu)點和缺點。那么錳酸鋰電池與三元鋰電池哪個好?這個要從它們的原材料上去對比其制作成電池后的優(yōu)缺點來對比。
1、錳酸鋰電池的優(yōu)缺點
錳酸罐的優(yōu)點是倍率性能好,制備比較容易,成本較低。缺點是由于錳的溶解導致高溫性能和循環(huán)性能不佳,通過摻雜鋁和燒結(jié)造粒,高溫性能和循環(huán)引得到了很大的提高,基本上能夠滿足實際使用??偟膩碚f,錳酸鋰電池成本低穩(wěn)定性強低溫性強,高溫性能較差,衰減稍快。
錳酸銀有三種:
(1)層狀錳酸鋰LiMnO2,理論容量285mA-h/g,電壓平臺4V。層狀結(jié)構(gòu)難合成,不穩(wěn)定,極易生成Li2Mn204尖晶石結(jié)構(gòu)而導致電壓平臺下降,穩(wěn)定性差,容量不可逆衰減等。
(2)高壓尖晶石錳酸鋰LiMn204,理論容量148mA-h/g,電壓平臺4.15。高溫性能差,55℃以上容量衰減嚴重。也易生成Li2Mn204尖晶石結(jié)構(gòu)而導致電壓平臺下降,穩(wěn)定性差,容量不可逆衰減等。工業(yè)上錳酸鯉目前用的是這種。
(3)尖晶石錳酸鋰Li2Mn2O4,電壓低(3V),客量低,循環(huán)差,都在研究如何避免這種東西產(chǎn)生。三元:為了解決層狀錳酸鋰的缺陷,通過摻雜金屬元素的方法,發(fā)明了Ni、Co(Al)取代猛的三元材料LiNiCoMnO2(LiNiCoAlO2),兼顧了鎳酸埋的高容量高電壓、錳酸鋰的高壓高安全性,鉆酸鋰的良好循環(huán)性,同時克服了錳酸鋰鎳酸鋰合成困難且不穩(wěn)定、鉆酸鋰成本高的缺點,成為了目前的主流正極材料。理論容量280mA-h/g,電壓
2.7~4.2,現(xiàn)在實際做出來的容量在160mA-h/g左右。
正極使用錳酸鋰材料的電池。那么,錳酸鋰又是什么呢?它是以EMD(一種原材料,曾用作無汞堿錳電池專用材料)和碳酸鋰(亦為原料),配合相應的添加物,經(jīng)過混料、燒結(jié)等步驟生產(chǎn)而成。
我們一說到活酸鋰,便說它是尖晶石結(jié)構(gòu),這是指它應用在鋰電池上的晶體形狀,當錳酸鋰不應用于鋰電池時,還有層狀結(jié)構(gòu)。相對來說,尖晶石結(jié)構(gòu)比層狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定(雖然基于化學特性,似乎也能想到幾何中不同形狀的穩(wěn)定性),因此實際應用中目前還是采用尖晶石結(jié)構(gòu)。除了錳酸鋰,鉆酸鋰和三元鋰電池正極也都是尖晶石結(jié)構(gòu),但錳酸鋰這種尖晶石結(jié)構(gòu)與它的這兩個同類相比性格非常鮮明,即:優(yōu)缺點均十分突出。其優(yōu)點是:耐低溫、倍率性能好、制備比較容易,缺點是:材料本身不穩(wěn)定,需配以其它材料混合使用、高溫性能差、循環(huán)性能差、衰減快。錳酸鋰的這些缺點由錳的特性而來。不過,由于錳的廣泛存在,使其具有明顯的成本優(yōu)勢。
因為錳酸鋰材料是有如此鮮明的特點,所以,人們便利用其優(yōu)點、抑制其缺點,使話酸鋰電池應用于不同的領(lǐng)域,通常稱為A類與B類兩個應用。A類是指用于動力電池,重點考慮安全與循環(huán)性能,要求是可逆容量在100~115mAh/g,500次循環(huán)后可保持80%容量。B類主要用于消費電子(手機類),其特點是高容量,一般要求是可逆容量在120mAh/g,但循環(huán)性能只要求經(jīng)過300~500次保持60%的容量。
2、三元鋰電池的優(yōu)缺點
三元電池,三元聚合物電池或是三元聚合物鋰電池等指的是三元鋰電池,那三元鋰電池是什么呢?這就要先說制造三元鋰電池用的三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302了。
(1)三元鋰電池優(yōu)點:
三元鋰電池能量密度高,循環(huán)性能好于正常鉆酸鋰。目前,隨著配方的不斷改進和結(jié)構(gòu)完善,電池的標稱電壓已達到3.7V,在容量上已經(jīng)達到或超過鉆酸鋰電池水平。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有與LiCoO2相似的單一的基于六方晶系的a-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu),空間點群為R3m。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)(111)面的3a位,過渡金屬離子占據(jù)3b位,氧離子占據(jù)6c位,每個過渡金屬原子由6個氧原子包圍形成MO6八面體結(jié)構(gòu),而鋰離子嵌入過渡金屬原子與氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O層。因為二價鎳離子的半徑(0.069nm)與鋰離子的半徑(0.076nm)
相接近,所以少量鎳離子可能會占據(jù)3a位,導致陽離子混合占位情況的出現(xiàn),而這種混合占位使得材料的電化學性能變差。通常在XRD中,將(003)/(104)峰的強度比以及(006)/(012)和(018)/(110)峰的分裂程度作為陽離子混合占位情況的標志。一般情況下,(003)/(104)峰的強度比高于1.2,且(006)/
(012)和(018)/(110)峰出現(xiàn)明顯分裂時,層狀結(jié)構(gòu)明顯,材料的電化學性能優(yōu)良。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞參數(shù)a=2.8622A、c=14.2278A。在晶格中鎳、鉆、錳分別以+2、+3、+4價存在,同時也存在少量的Ni3+和Mn3+,在充放電過程中,除了有Co3+/4+的電子轉(zhuǎn)移外,還存在Ni2+/3+和Ni3+的電子轉(zhuǎn)移,這也使得材料具有了更高的比容量。Mn4+只是作為一種結(jié)構(gòu)物質(zhì)而不參與氧化還原反應。Koyama等提出2個描述LiNi1sCou3Mnm3O2晶體結(jié)構(gòu)模型,即具有
[v3xV3]R30°型超結(jié)構(gòu)[Ninaco1sMn1]層的復雜模型,晶胞參數(shù)a=4.904
A.c=13.884A.晶格形成能為-0.17eV和CoO2、NiO2和MnO2層有序堆積的簡單模型,晶格形成能為+0.06eV。因此,在合適的合成條件下,完全可以形成第一種模型,這種晶型在充放電過程中可以使晶格體積變化達到最小,能量有所降低,有利于晶格保持穩(wěn)定。
三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能及熱穩(wěn)定性
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為鋰離子電池正極材料,具有較高的鋰離子擴散能力,理論容量達278mAh/g,在充電過程中,在3.6V~4.6V之間有兩個平臺,一個在3.8V左右,另一個在4.5V左右,主要歸因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的2個電對,且容量可達250mAh/s為理論容量的91%。在2.3V~4.6V電壓范圍內(nèi),放電比容量為190mAh/g,100次循環(huán)后,可逆比容量比190mAh/g還要多。在2.8V~4.3V、
2.8V~4.4V和2.8V~4.5V電位范圍內(nèi)進行電性能測試,放電比容量分別為159
mAh/g、168 mAh/g和177 mAh/g且在不同溫度下(55℃、75℃、95℃)和不同倍率放電時充放電,材料的結(jié)構(gòu)變化均較小,具有良好的穩(wěn)定性,高溫性能良好,但低溫性能有待改進。
鋰離子電池的安全性一直都是商業(yè)化的一個重要衡量標準,在充電狀態(tài)下與電解液的熱效應是正極材料是否適用于鋰離子電池的關(guān)鍵。
DSC測試結(jié)果表明,充電后的LiNi1gCo1gMn1/3O2在250~350℃未發(fā)現(xiàn)尖峰,LiCoO2在160℃和210℃有2個放熱尖峰,LiNiO2在210℃有一個放熱尖峰。三元材料在這個溫度范圍內(nèi)也有一些放熱和吸熱反應,但反應要溫和得多。
(2)三元鋰電池缺點:
三元材料動力鋰電池主要有鎳鉆鋁酸鋰電池、鎳鉆錳酸鋰電池等,高溫結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,導致高溫安全性差,且pH值過高易使單體脹氣,進而引發(fā)故障,現(xiàn)時條件下造價也不低。