鋰離子電池SEI膜是什么?
碳類負(fù)極材料是目前商業(yè)化應(yīng)用最為成功的鋰離子電池負(fù)極材料,但是碳類負(fù)極的工作電壓處于電解液組分的穩(wěn)定電化學(xué)窗口之外,因此當(dāng)電極處在充電狀態(tài)下,即陰極極化過程中,在電極電解液界面會(huì)發(fā)生電解液的還原分解,同時(shí)伴隨著不可逆的鋰離子的消耗。分解產(chǎn)物覆蓋在電極表面,構(gòu)成了一層保護(hù)層。這個(gè)過程主要發(fā)生在循環(huán)的開始階段,尤其是第一次循環(huán)。
石墨表面所形成的分解產(chǎn)物層根據(jù)它們的功能可以分為兩類。在石墨的端面及基面缺陷處,鋰離子通過脫嵌反應(yīng)在石墨中進(jìn)出,在這些表面上形成的保護(hù)層稱為固體電解液界面即SEI膜。SEI膜有其特殊的功能,即允許鋰離子通過而阻止溶劑組分和電子的通過,因此SEI膜具有防止電解液繼續(xù)還原分解和抑制充電狀態(tài)下電極腐蝕的作用。當(dāng)該保護(hù)層鈍化效果不好時(shí),一方面可能會(huì)發(fā)生溶劑分子與鋰離子的共嵌入,從而導(dǎo)致石墨材料的剝落和無定形化,另一種可能會(huì)使部分石墨電極活性材料的失活。然而,在石墨的其他表面,即沒有鋰離子脫嵌的地方(基面),所形成的的表面保護(hù)層沒有上述功能,但是該保護(hù)層也能抑制石墨表面與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。同時(shí),由于碳原子在端面和基面的活性有些許差別,分別為5J/m2和0.11J/m2,因此端面和基面表面保護(hù)層的成分和厚度有所不同。由于兩種保護(hù)層功能和成分的不同,因此在衰減過程中的失效過程也不一樣,實(shí)際研究中關(guān)注較多的是端面的SEI膜與電池失效的關(guān)系。
鋰離子在電解液和電極界面的傳輸必然經(jīng)過SEI膜,因此SEI膜的諸多特性:
SEI膜阻抗、對(duì)電極鈍化效果、鋰離子反復(fù)脫嵌過程中自身的柔韌性、鋰離子擴(kuò)散速率,而這些特性最終決定了鋰離子脫嵌過程動(dòng)力學(xué)[B2]以及電極/電解液界面的穩(wěn)定性,從而決定了電池的循環(huán)壽命、自放電等性能。
SEI膜是由電解液分解產(chǎn)物組成的,因而電解液的組分很大程度上決定了SEI膜的特性,好的成膜溶劑和成膜添加劑不僅能在首圈循環(huán)中支持SEI膜的形成過程,同時(shí)也要減緩循環(huán)過程中SEI膜的老化過程。除此之外,負(fù)極材料的表面狀態(tài)、充放電機(jī)制也會(huì)影響SEI膜的性能。
SEI膜的結(jié)構(gòu)由兩層或兩層以上的不同成分的物質(zhì)組成。其中,第一層物質(zhì)接近負(fù)極材料,較致密,由LizolB3-3]、LizCOg/3637]、LiOH38]、LiFI9]等無機(jī)產(chǎn)物組成;第二層物質(zhì)附在第一層上面,由較疏松或多孔結(jié)構(gòu)的烷氧碳酸鋰和聚合物等有機(jī)化合物組成。
在對(duì)SEI膜的研究之初,主要集中在對(duì)負(fù)極的研究。眾所周知,負(fù)極界面阻抗的增加會(huì)導(dǎo)致高能量電池容量的衰減。而對(duì)于高功率電池,正極界面阻抗的顯著增加則會(huì)導(dǎo)致高功率電池的功率損失。高溫和高充電截止電壓都會(huì)加速正極界面阻抗的增加。
研究指出,在正極表面由于電解液氧化分解和LiPF6的分解會(huì)形成一層鈍化膜。以鎳酸鋰和鉆酸鋰材料為例,材料本身會(huì)作為電解液氧化反應(yīng)的氧來源,經(jīng)氧化反應(yīng)后生成一種存在氧缺失的巖鹽結(jié)構(gòu)。和負(fù)極SEI膜相比,正極界面膜厚度較薄,但能夠有效阻止電解液組分的進(jìn)一步氧化反應(yīng),提高了電解液組分的氧化電位;該鈍化膜也增加了界面阻抗,降低了電池的可逆循環(huán)容量。因此,正極材料的電化學(xué)行為,將會(huì)在一定程度上依賴于電極的表面化學(xué)性質(zhì)。
影響正極SEI膜生成的主要因素有溫度、貯存電勢(shì)以及電極表面原始表面膜的組成等,循環(huán)過程對(duì)表面膜的組成沒有影響。在高于常溫的溫度下,不會(huì)引起新的表面反應(yīng),而只會(huì)加速表面反應(yīng)。表面膜的厚度隨貯存時(shí)間、循環(huán)圈數(shù)及溫度的增加而增加。
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