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改善高溫鎳氫電池性能關(guān)鍵技術(shù)?

要怎么樣處理鎳氫電池在高溫環(huán)境出現(xiàn)的性能問題,是其能否在更大范疇使用的關(guān)鍵。鎳氫電池在充放電過程、使用環(huán)境中,必然要牽涉到溫度對電池性能和使用壽命的問題,特種設(shè)備急需的高容量移動電源、航天、航海、石油、煤炭、地質(zhì)勘探及作業(yè)、冰上及登山體育項目用二次移動電源,具有很強的戰(zhàn)略意義、科學(xué)價值及經(jīng)濟價值。另外,鎳氫動力鋰離子電池在燃料動力鋰電池+鎳氫電池(電電混合)及汽油+鎳氫電池(油電混合)等的混合動力車上也有緊要使用價值前景。

充電電池在充、放電過程,環(huán)境溫度的變化等,對電池性能出現(xiàn)影響,雖然所有電池材料都對電池性能出現(xiàn)一定影響,然而,就高溫電池來說,改善和優(yōu)化正、負(fù)極材料是一種比較好的辦法,除少量專利披露對貯氫合金進行改進,緊要的技術(shù)還是在于正極材料,包括對電池正極材料配方時采用機械混合法添加稀土、稀有金屬、堿土元素等,如Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、鑭系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、b、Al、Ga、In、Si、p、As、Sb、bi其中一種或多種氧化物、氫氧化物。由于正極配料時幾種不同性質(zhì)的物料很難達(dá)到完全平均,所以考慮在制造球形氫氧化鎳時采用共沉淀摻雜上述元素,也有考慮在球鎳上包覆一層上述元素的氫氧化物。

盡管上述幾種辦法有關(guān)改善寬溫鎳氫電池性能起到一定的用途,依然存在不少欠缺和不足,處理電池性能降低的緊要辦法,一是改善球鎳內(nèi)部結(jié)構(gòu),戒備出現(xiàn)γ-NiOOH,希望β-NiOOH能與β-Ni(OH)2充放電時轉(zhuǎn)換容易(γ-NiOOH層間距為0.69nm,β-Ni(OH)2晶層間距約為0.46nm,β-NiOOH晶層間距約為0.48nm,γ-NiOOH的存在造成電極膨脹使活性材料損失,導(dǎo)電性降低,嚴(yán)重減少了電極的循環(huán)壽命和效率);另外辦法就是添加導(dǎo)電材料提高導(dǎo)電性能,加入CoO或Co(OH)2。但是,作為原料粉末的氫氧化鈷在充放電過程中,一邊溶解于堿性水溶液中,一邊又再析出,并且發(fā)生急劇的結(jié)構(gòu)變化,有部分鈷化合物游離,造成鈷量變化導(dǎo)致電池性能降低,雖然包覆球鎳有關(guān)上述現(xiàn)象有了一定的改善,但是依然存在包覆不夠牢固、充放電后出現(xiàn)表面層溶解和脫落的現(xiàn)象。

梯度功能材料(FunctionaryGradientMaterials,FGM)是一種顯微組分、結(jié)構(gòu)、性能階梯變化的高性能材料。具有較高機械強度、抗熱沖擊、耐高溫性能等特點。在電子部件、人造牙、汽車發(fā)動機、制動器、化工部件等有廣泛的使用。作者認(rèn)為將梯度材料的原理與球鎳制造相結(jié)合將成為高溫電池正極材料發(fā)展趨勢。

2、高溫鎳氫電池關(guān)鍵技術(shù)

2.1、正極材料的改良

2.1.1、正極材料機械混合法

在電池配料時,通過機械混合法添加周期表中ⅡA、Ⅲb、Ⅳb、Ⅶb、Ⅷb、Ⅱb主族元素和3、4、5周期的元素、氧化物或氫氧化物,能較好地提高或改善鎳氫高溫性能。世界著名電池制造公司在華申請授權(quán)的專利中多有解析,如日本松下、三洋;我國比亞迪;德國H.C.施塔克等公司。具體見下表:

2.1.2、正極材料化學(xué)共沉淀法

將上述元素在正極材料球形氫氧化鎳加工過程,采用摻雜到層狀結(jié)構(gòu)氫氧化化鎳中,取代部分鎳離子,形成固溶體,使元素之間平均性更好;在球形氫氧化鎳外面包覆一層鈷的氫氧化物等,有關(guān)提高電池整體性能,均有改善功能。具有代表性的專利見下表:

2.2、負(fù)極材料的改良

鎳氫電池負(fù)極材料采用貯氫合金,緊要組成元素為M(NiCoMnAl)5,即Ab5。M為稀土La、Ce、pr、Nd。

劉華福采用化學(xué)式組成為Mm0.95~1.05Ni4.08~4.40Co0.38~0.95Mn0.25~0.399Al0.32~0.49M0.04~0.999,Mm為鑭、鈰、鐠、釹的稀土合金,M為釩、鉍、鐵、鎵、鋅、硅、硼、鎢、鉬、鉻、鈦、鋰、錫、銅其中的二種元素或三種元素或四種元素。用于MH-Ni二次電池。在高溫條件下能快速充電,并具有高電化學(xué)容量的貯氫合金材料。

李蓉等人負(fù)極材料的成分組成(原子%)為:Ab5,組成高溫鎳氫電池用負(fù)極材料中的,A為La、Ce、pr、Nd、Y元素;b為Ni、Co、Mn、Al元素;

四川大學(xué)已開發(fā)出性能優(yōu)良的低溫貯氫合金,配合具有特色的鎳氫電池制造技術(shù),制備出的額定容量8Ah的D型鎳氫電池。該電池經(jīng)信產(chǎn)部天津18所、長虹電源公司、成都建中鋰離子電池廠和四川大學(xué)自身的測試發(fā)現(xiàn):常溫性能為0.2C容量9.2Ah,1C容量9.0Ah,其高倍率性能約98%,小電流(0.2C~0.4C)充放電循環(huán)壽命大于500次,1C大電流充放電循環(huán)壽命大于300次,常溫擱置28天的自放電小于10%;低溫性能為在-40℃、0.2C及-40℃、0.4C條件下放電容量達(dá)到額定容量的80%,在-45℃、0.2C條件下放電容量達(dá)到額定容量的70%;高溫性能為55℃/0.2C充電6.5小時后,0.2C放電容量大于額定容量90%,55℃擱置8小時0.2C放電,放電容量大于實際容量的90%,50℃貯存30天容量未見任何損失。在涂銘旌院士率領(lǐng)下,之前四川大學(xué)材料學(xué)院的博士生導(dǎo)師陳云貴教授主持完成了無釹鎳氫動力鋰離子電池的開發(fā),其綜合性能在國內(nèi)外緊要品牌電池的對抗實驗中處于領(lǐng)先,獲得了四項國家發(fā)明專利授權(quán)和2003年我國稀土十大科技新聞之一的榮譽。涂銘旌院士和陳云貴教授正在積極推廣此性能優(yōu)良的寬溫區(qū)鎳氫電池,展開飛機用低溫大電流放電性能優(yōu)良的鎳氫啟動電源和電動汽車用寬溫區(qū)、長壽命及低成本鎳氫電池的開發(fā)[1]。

3、摻雜滲鍍梯度復(fù)合球形氫氧化鎳

球形氫氧化鎳產(chǎn)業(yè)化有十余年的經(jīng)歷,摻雜Cd+Co和摻雜Zn+Co球鎳商品化比較成熟,包鈷(或稱覆鈷)在逐步走向商品化。以至于有人說[2]目前β-Ni(OH)2的開發(fā)已接近極限;納米Ni(OH)2及α-Ni(OH)2材料的研究和開發(fā)前景將會十分廣闊。

梯度功能材料(FunctionallyGradientMaterials,簡稱FGM)是應(yīng)現(xiàn)代工業(yè)等高技術(shù)范疇的要,為滿足在極限環(huán)境(超高溫、大溫度落差)下能反復(fù)正常工作而發(fā)展起來的一種新型功能材料[3]。是目前國際復(fù)合功能材料緊要發(fā)展前沿技術(shù)范疇。

摻雜滲鍍梯度復(fù)合球形氫氧化鎳應(yīng)分為兩個概念:

一、摻雜球形氫氧化鎳,它是在傳統(tǒng)的摻雜Cd+Co和摻雜Zn+Co球鎳基礎(chǔ)上,優(yōu)化選擇Ⅱ族元素、稀土元素等,制備出成分平均、微觀結(jié)構(gòu)晶粒尺寸小、層間距大、半高寬較大的摻雜,比表面積和粒度分布符合要求,品質(zhì)穩(wěn)定的球形氫氧化鎳。在該方面,作者認(rèn)為自己開發(fā)的體系微晶在線三元控制法,在產(chǎn)品穩(wěn)定性、平均性;工藝再線控制簡易程度、參數(shù)精密可靠度;低廉設(shè)備投資和產(chǎn)品整體成本等方面處于國內(nèi)領(lǐng)先地位。對松下電池公司批量供貨一年時間、近千噸產(chǎn)品中,無一例品質(zhì)投訴事件,開創(chuàng)國內(nèi)同類產(chǎn)品之先河[4][5]。

二、梯度復(fù)合球形氫氧化鎳,它與目前包鈷球鎳有相近之處,但又有很大的差別。包鈷球鎳是簡單地在球形氫氧化鎳中沉積包覆一層單一的氫氧化鈷;梯度復(fù)合球形氫氧化鎳是將欲滲材料(鈷、釔、鈦、鈣、鎂或其他稀土元素)與被修材料(摻雜球鎳)均放在嚴(yán)密控制條件的狀態(tài),滲鍍離子與氫氧根在添加劑的用途下集中在基材(摻雜球鎳)表面的離子不斷沿著基材的晶體缺陷向基體內(nèi)部快速擴散。最后形成欲滲金屬元素在基體表面富集結(jié)晶,并滲入到基體內(nèi)一定深度,由表及里,欲滲元素濃度呈梯度遞減,其組織結(jié)構(gòu)也呈梯度變化,形成基材外表面具有欲滲金屬的性能,基材心部仍保持原來的性能,中間層性能逐漸過度的梯度功能材料。組分繼續(xù)變化的梯度材料的致密化使?jié)B鍍材料與基體結(jié)合牢固,制造成電池材料反應(yīng)過程中滲鍍材料與基體不容易脫落,保證了電池循環(huán)性能壽命一致性,通過加入選擇Ⅱ族元素、稀土元素等,制備出摻雜滲鍍梯度復(fù)合球形氫氧化鎳從而獲得高溫鎳氫電池的效果。

4、結(jié)論

在鎳氫電池正極配料中添加稀土、稀有、堿土元素或氧化物,能改善鎳氫電池在高溫狀態(tài)性能,其中具有代表性的元素為:如Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、鑭系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、b、Al、Ga、In、Si、p、As、Sb、bi其中一種或多種氧化物、氫氧化物。其中鋯在新能源材料中研究使用有不少解析[6][7][8],除鋯在(核能,鋯板、管材)有產(chǎn)業(yè)化實際使用之外,其他在鎳氫正負(fù)極材料和鋰離子電池正極材料添加劑中尚不具備產(chǎn)業(yè)化的實際使用。機械混合法表面混合存在平均性問題從而影響性能;化學(xué)沉淀摻雜、包覆較機械混合法有一定優(yōu)點,仍存在加工工藝控制的技術(shù);摻雜滲鍍梯度復(fù)合球形氫氧化鎳可能是處理上述缺陷的有效方法。

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