鈉離子電池電解質(zhì)按其存在狀態(tài)講有液態(tài)和固態(tài)兩類之分。與鋰離子電池相似，用于鈉離子電池的液態(tài)電解質(zhì)也是由鈉鹽溶于有機(jī)溶劑中，鈉鹽一般可以為：NaPF6，Na-ClO4，NaAIClh，NaFeClh，NaSO，CF3，NaBF4，NaBClh，NaNO3，NaPOFA，NaSCN，NaCN，NaAsF6，NaCF3CO2，NaSbF6，NaC6HsCO2，Na（CH3）C6H4SO3，NaHSO4，NaB（C6Hs）4等等；對有機(jī)溶劑則有以下要求：介電常數(shù)大，熔點低（常溫時為液態(tài)），鈉離子導(dǎo)電能力強。為滿足前敘幾點要求，電解質(zhì)溶劑一般為無水二元組分，其成分可以是碳酸乙烯酯（EC），碳酸丙烯酯（PC），碳酸二乙酯（DEC），1，2-二甲氧基乙烷（DME），四氫呋喃（THF），2-甲基四氫呋喃（2-MTHF）等。在最終配制成的電解質(zhì)中，Na+摩爾濃度以1mol/L左右為宜。

鈉離子電池液態(tài)電解質(zhì)配置要求高（無水）、易泄漏、不安全（如造成單質(zhì)金屬負(fù)極生成枝晶，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路而發(fā)生爆炸）。特別是以單質(zhì)鈉為電池負(fù)極材料時，它與液態(tài)電解質(zhì)間的反應(yīng)造成該類電池發(fā)展困難。使用合金負(fù)極是一種方案，但合金中鈉離子擴(kuò)散困難，而且在多次循環(huán)之后，其體積有顯著變化。另外一種解決方案是改進(jìn)電解質(zhì)，即在選擇適當(dāng)溶劑的同時，加入添加劑。但人們也在尋找新型電解質(zhì)材料，近年來發(fā)展較快的聚合物電解質(zhì)就是一個典型的例子。一般來講，所謂聚合物電解質(zhì)就是將鹽類物質(zhì)以摻雜的形式混入聚合物制成導(dǎo)電（主要是離子導(dǎo)電）的高分子。

常見的用作鈉離子電池固體聚合物電解質(zhì)（Solid Polymer Electrolyte，SPE）的高聚物有聚氧化乙烯、聚苯胺、聚吡咯、乙烯丙烯酸共聚物、聚四氟物等，按高聚物的構(gòu)型不同，它們可分別形成線形高分子電解質(zhì)、梳狀高分子電解質(zhì)、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子電解質(zhì)等不同種類的聚合物電解質(zhì)。

堿金屬鹽則有Nal、NaBH4、NaBF4以及聚磷酸鈉等，它們一般都有帶負(fù)電荷的大體積陰離子。將來開發(fā)新鹽時可考慮：①有寬的電化學(xué)窗，②與聚合物基體形成低共熔復(fù)合材料，③陰離子結(jié)構(gòu)對稱或柔順，有增塑作用。這類高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電性可能是導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)和場致發(fā)射三種機(jī)理作用的競爭結(jié)果。而已發(fā)現(xiàn)的PEO-NaBH4體系中，由于陰離子配對的阻礙作用，降低了離子導(dǎo)電性。為滿足充電電池的導(dǎo)電需要，應(yīng)要求SPE的離子導(dǎo)電性在10-3S/cm以上。然而在鹽池的導(dǎo)電需要，應(yīng)要求SPE的離子導(dǎo)電性在10-3S/cm以上。然而在鹽類摻雜后所獲得的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性能尚不能達(dá)到這一水平。因此，今后這方面的研究工作應(yīng)側(cè)重于開發(fā)出對正、負(fù)極材料具有穩(wěn)定性的同時又具有較高的離子導(dǎo)電性的固體聚合物電解質(zhì)。

Nasicon也是近十幾年發(fā)展起來的一種鈉離子導(dǎo)體，它是由鈉、錯、硅、磷、氧5種元素構(gòu)成的復(fù)合電解質(zhì)。美國專利曾報導(dǎo)用Na3Zr2Si2PO12粉末與Teflon混合可制得極薄固體電解質(zhì)。常見的硫酸鈉基固體電解質(zhì)與Na3x+2y+zPxOyClz（0≤x，y，z≤1；x，y，z中僅一個為0）也是中高溫使用的快離子導(dǎo)體。要想用于新型二次鈉離子電池，這類固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)在常溫下就具有較高的離子導(dǎo)電性，而且制備容易。SiO2骨架三維空間鈉離子導(dǎo)體的研制成功已向這一目標(biāo)靠近，但尚未在鈉離子電池中得到應(yīng)用。